Če za primer vzamemo leto 2014, je svetovna prodaja ariloksifenoksipropionatnih herbicidov znašala 1,217 milijarde ameriških dolarjev, kar predstavlja 4,6 % svetovnega trga herbicidov v vrednosti 26,440 milijarde ameriških dolarjev in 1,9 % svetovnega trga pesticidov v vrednosti 63,212 milijarde ameriških dolarjev. Čeprav ni tako dober kot herbicidi, kot so aminokisline in sulfonilsečnine, ima tudi on svoje mesto na trgu herbicidov (na šestem mestu po svetovni prodaji).
Herbicidi ariloksifenoksipropionat (APP) se uporabljajo predvsem za zatiranje travnatih plevelov. Odkrili so ga v šestdesetih letih prejšnjega stoletja, ko je Hoechst (Nemčija) fenilno skupino v strukturi 2,4-D nadomestil z difenil etrom in razvil prvo generacijo herbicidov na osnovi ariloksifenoksipropionske kisline. »Grass Ling«. Leta 1971 so ugotovili, da matična obročna struktura sestoji iz A in B. Kasnejši herbicidi te vrste so bili modificirani na podlagi tega, tako da so benzenski obroč A na eni strani spremenili v heterocikličen ali kondenziran obroč in v obroč uvedli aktivne skupine, kot so atomi F, kar je povzročilo vrsto produktov z večjo aktivnostjo, bolj selektivnih herbicidov.
Struktura herbicida APP
Zgodovina razvoja herbicidov na osnovi propionske kisline
Mehanizem delovanja
Herbicidi na osnovi ariloksifenoksipropionske kisline so predvsem aktivni zaviralci acetil-CoA karboksilaze (ACCase), s čimer zavirajo sintezo maščobnih kislin, kar povzroči sintezo oleinske kisline, linolne kisline in linolenske kisline, pri čemer so voskaste plasti in procesi kutikule blokirani, kar povzroči hitro uničenje membranske strukture rastline, povečano prepustnost in na koncu smrt rastline.
Njegove značilnosti visoke učinkovitosti, nizke toksičnosti, visoke selektivnosti, varnosti za pridelke in enostavne razgradnje so močno spodbudile razvoj selektivnih herbicidov.
Druga značilnost herbicidov AAP je njihova optična aktivnost, za katero so značilni različni izomeri z isto kemijsko strukturo, pri čemer imajo različni izomeri različno herbicidno delovanje. Med njimi lahko R(-)-izomer učinkovito zavira aktivnost ciljnega encima, blokira nastajanje avksina in giberelina v plevelu in kaže dobro herbicidno delovanje, medtem ko je S(+)-izomer v osnovi neučinkovit. Razlika v učinkovitosti med obema je 8-12-kratna.
Komercialni herbicidi APP se običajno predelajo v estre, zaradi česar jih plevel lažje absorbira; vendar imajo estri običajno manjšo topnost in močnejšo adsorpcijo, zato se ne izlužijo zlahka in se lažje absorbirajo v plevel v tleh.
Klodinafop-propargil
Propargil je fenoksipropionatni herbicid, ki ga je leta 1981 razvilo podjetje Ciba-Geigy. Njegovo trgovsko ime je Topic, kemijsko ime pa (R)-2-[4-(5-kloro-3-fluoro)-2-piridiloksi)propargil propionat.
Propargil je optično aktiven herbicid na osnovi ariloksifenoksipropionata, ki vsebuje fluor. Uporablja se za tretiranje stebel in listov po kali za zatiranje žitnih plevelov na poljih pšenice, rži, tritikale in drugih žit, zlasti na pšenični travi in pšenični travi. Učinkovit je pri zatiranju težavnih plevelov, kot je divji oves. Uporablja se za tretiranje stebel in listov po kali za zatiranje enoletnih travnatih plevelov, kot so divji oves, črni oves, lisičji rep, poljska trava in pšenična trava. Odmerjanje je 30~60 g/hm2. Specifičen način uporabe je: od faze 2 listov pšenice do faze vezanja nanesite pesticid na plevel v fazi 2-8 listov. Pozimi uporabite 20-30 gramov Maijija (15 % klofenacetata v prahu za kvašenje) na hektar. 30-40 g ekstremiteta (15 % klodinafop-propargil v prahu za kvašenje), dodajte 15-30 kg vode in enakomerno popršite.
Mehanizem delovanja in značilnosti klodinafop-propargila so zaviralci acetil-CoA karboksilaze in sistemski prevodni herbicidi. Zdravilo se absorbira skozi liste in listne ovojnice rastline, se prenaša skozi floem in se kopiči v meristemu rastline, kjer zavira zaviralec acetil-koencima A karboksilaze. Koencim A karboksilaza ustavi sintezo maščobnih kislin, prepreči normalno rast in delitev celic ter uniči strukture, ki vsebujejo lipide, kot so membranski sistemi, kar sčasoma povzroči smrt rastline. Čas od klodinafop-propargila do smrti plevela je relativno počasen, običajno traja od 1 do 3 tedne.
Glavne formulacije klodinafop-propargila so 8 %, 15 %, 20 % in 30 % vodne emulzije, 15 % in 24 % mikroemulzije, 15 % in 20 % omočljivi praški ter 8 % in 14 % disperzibilne oljne suspenzije. 24 % krema.
Sinteza
(R)-2-(p-hidroksifenoksi)propionska kislina se najprej proizvede z reakcijo α-kloropropionske kisline in hidrokinona, nato pa se zaetrifikuje z dodatkom 5-kloro-2,3-difluoropiridina brez ločevanja. Pod določenimi pogoji reagira s kloropropinom, da se dobi klodinafop-propargil. Po kristalizaciji vsebnost produkta doseže 97 % do 98 %, skupni izkoristek pa 85 %.
Izvozne razmere
Carinski podatki kažejo, da je moja država leta 2019 izvozila skupno 35,77 milijona ameriških dolarjev (nepopolni statistični podatki, vključno s pripravki in tehničnimi zdravili). Med njimi je prva država uvoznica Kazahstan, ki uvaža predvsem pripravke, v višini 8,6515 milijona ameriških dolarjev, sledi mu Rusija s pripravki. Povpraševanje je tako po zdravilih kot po surovinah, z obsegom uvoza 3,6481 milijona ameriških dolarjev. Na tretjem mestu je Nizozemska z obsegom uvoza 3,582 milijona ameriških dolarjev. Poleg tega so glavne izvozne destinacije klodinafop-propargila tudi Kanada, Indija, Izrael, Sudan in druge države.
Cihalofop-butil
Cihalofop-etil je herbicid, specifičen za riž, ki ga je leta 1987 razvilo in proizvedlo podjetje Dow AgroSciences v Združenih državah Amerike. Je tudi edini herbicid na osnovi ariloksifenoksikarboksilne kisline, ki je zelo varen za riž. Leta 1998 je Dow AgroSciences iz Združenih držav Amerike prvi registriral tehnični cihalofop v moji državi. Patent je potekel leta 2006, domače registracije pa so se začele ena za drugo. Leta 2007 se je prvič registriralo domače podjetje (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.).
Dowovo trgovsko ime je Clincher, njegovo kemijsko ime pa je (R)-2-[4-(4-ciano-2-fluorofenoksi)fenoksi]butilpropionat.
V zadnjih letih sta na kitajskem trgu postala priljubljena Qianjin (aktivna sestavina: 10 % cihalomefen EC) in Daoxi (60 g/L cihalofop + penoksulam) podjetja Dow AgroSciences, ki sta zelo učinkovita in varna. V moji državi zasedata glavni trg herbicidov za riževa polja.
Cihalofop-etil, podobno kot drugi herbicidi na osnovi ariloksifenoksikarboksilne kisline, zavira sintezo maščobnih kislin in zavira acetil-CoA karboksilazo (ACCase). Absorbira se predvsem skozi liste in nima aktivnosti v tleh. Cihalofop-etil je sistemski in se hitro absorbira skozi rastlinska tkiva. Po kemični obdelavi plevel takoj preneha rasti, v 2 do 7 dneh porumeni, celotna rastlina pa postane nekrotična in odmre v 2 do 3 tednih.
Cihalofop se uporablja po vzhajanju za zatiranje žitnih plevelov na riževih poljih. Odmerek za tropski riž je 75–100 g/hm2, za riž v zmernih območjih pa 180–310 g/hm2. Zelo učinkovit je proti ehinaceji, stefanotisu, ščirju, drobnolistni travi, rožiču, setariji, štruci, srčastemu prosu, pennisetumu, zeljasti travi, gosji travi itd.
Vzemimo za primer uporabo 15 % cihalofop-etil EC. V fazi 1,5–2,5 listov koruzne trave na poljih riževih sadik in v fazi 2–3 listov stefanotisa na poljih riža, ki se seje neposredno, se stebla in listi enakomerno popršijo z drobno meglico. Pred nanosom pesticida vodo odcedite, tako da je več kot 2/3 stebel in listov plevela izpostavljenih vodi. Po nanosu pesticida zalijte v 24 do 72 urah in vzdržujte 3–5 cm plast vode 5–7 dni. Ne uporabljajte več kot enkrat na rastno sezono riža. Vendar je treba upoštevati, da je to zdravilo zelo strupeno za vodne členonožce, zato se izogibajte iztekanju na območja akvakulture. V mešanici z nekaterimi širokolistnimi herbicidi lahko kaže antagonistične učinke, kar zmanjša učinkovitost cihalofopa.
Njegove glavne farmacevtske oblike so: emulgirni koncentrat cihalofop-metila (10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 100 g/L), mokri prašek cihalofop-metila (20 %), vodna emulzija cihalofop-metila (10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 40 %), mikroemulzija cihalofop (10 %, 15 %, 250 g/L), suspenzija cihalofopovega olja (10 %, 20 %, 30 %, 40 %), suspenzija cihalofop-etila v disperzibilnem olju (5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 40 %); dodatki vključujejo oksafop-propil in penoksufen, aminsko spojino, pirazosulfuron-metil, bispirfen itd.
Čas objave: 24. januar 2024